纯水中的离子很少，pH电极附近的离子基本上是由参比电极渗透出的盐桥溶液中的离子，在离子渗透速度不变的情况下，流量的变化会改变单位体积里的离子数量，从而改变pH值。可以这样形象地讲：参比电极不断地往外渗透离子，流量的变化使水样带走的离子的数量发生了变化，影响了pH值。电极受流量影响的另外一个原因是流动电位，参见下面的内容。

2.1.2 复合电极测的只是电极附近的pH值

一般的，复合电极的液接界在测量电极敏感球泡的上部1cm左右处，或平行地紧靠着测量电极，这样从参比电极渗漏出的电解液会迅速污染测量电极，改变其附近的总离子浓度，从而使得测量值只是敏感球泡附近的被改变了的pH，而不是溶液真实的pH值。这只是复合电极测不准纯水pH值的原因之一。

2.1.3 进口的流动液接或自由液接的复合电极也测不准，也受流量影响

这里有一个现象值得特别的提出：有些用户采用了一些国外进口的复合电极，这些电极采用流动液接或自由液接，盐桥溶液以较快的速度向外渗透，减小了液接电位，整个电极响应快，稳定，寿命又长，解决了纯水pH测量的几个问题，但我们不能误认为就测得准，而且它仍然受流量的影响。

2.1.4 流量计也解决不了复合电极的流量敏感性

有的产品在pH电极前面加装了一个流量计，试图通过稳定流量来解决这个问题。这样是好一些-----测值不会再随流量变化了。但到底多少流量时的pH值才算准确，这是一个谁也说不清的问题。

2.1.5 动态标定也解决不了复合电极的流量敏感性

还有的用户想通过模仿测量时的情形，将标液流动通过电极这种“动态标定”来消除以往“静态标定、流动使用”所带来的测量误差。这也是没有用的。因为在强离子浓度的标液中，电极对流量的变化不敏感，原因很好理解：测量电极附近几乎全是很强离子浓度的标液，流量根本不能改变离子强度。这就造成了：标定时因为流量变化引起的误差消失了，但测量纯水时误差又会重新出现。流量影响pH测量还有另外一个原因，就是流动电位的存在，见本文后面的内容。
总之，复合电极在测量离子强度缓冲性很小的纯水水样时，其参比渗透出的电解质(常为KCl)改变了测量电极附近的总离子强度，从而影响待测离子的活度系数，使得测量既
不准确又受流量影响。

2.1.6 解决办法：采用分离电极，将测量电极与参比电极分开

测量纯水时，如果使用的不是差分式复合电极（本文后部将有详细叙述），就必须将测量电极和参比电极分开，将参比电极放得离测量电极足够远，以至于渗漏出的电解液不污染测量电极和水样,不改变测量电极附近的离子强度。这已经成为国外许多较先进 的纯水pH测量系统的共同点。
将测量电极和参比电极分开是必须的，这将大大减少流量的敏感性，提高测试的准确性。但不是充分的，还必须有合理的流通测量池配合。如水样的流动方向还有讲究等。
这些思想都在我们的HPW-2000(超)纯水测量单元中得到了实施。测量电极HPW01和参比电极HPW02合理地安排在测量单元的相应位置上，

2.2 难点二 纯水测量的长期稳定性差
许多人都发现电极在纯水中的使用寿命远远比在普通水中的短。电极在纯水中长期稳定性差主要表现在：使用一段时间后，电极的性能明显变差，反应更加迟缓，波动更频繁，测值相差较远，标定的间隔时间越来越短。重新标定以后，发现电极的零点变化很大。几年来，我们从电厂收集了几十只用于纯水的复合电极，全是用过的，仔细分析了出现问题的原因，结果发现问题基本上都出在参比上，许多电极换了参比以后，性能完全恢复。理论和事实都已经证明：测量低、超低离子浓度水溶液pH值时出现的问题90%是出在参比上。下面我们将分析参比电极在纯水中易出的几个问题。

2.2.1、 纯水中盐桥溶液消耗快，凝胶式复合电极的漂移更快

在凝胶式复合电极中为了保证正常的pH零点，盐桥必须采用高浓度的KCl。同时，为了防止Ag/AgCl镀层被这高浓度的KCl溶解，在盐桥溶液中又必须添加粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl饱和。这些措施是必须的，但因这种电极一般只能作成单液接形式，致使作内参比溶液的凝胶同时又是盐桥溶液，这将产生副作用：阻塞液接界。液接界面的阻塞会严重妨碍盐桥溶液渗透,使液接电位慢慢漂移。具体的几个阻塞原因如下。
①AgCl沉淀 AgCl沉淀会在所有的Ag/AgCl电极中形成，对在纯水中使用的凝胶式复合电极情况更加严重。原因是这样的：2.2.1节已说明，在这种情况下，盐桥溶液中KCl浓度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因过饱和而沉淀，堵塞液接界。
②KCl 结晶 当参比电极的温度降低到一定程度，高浓度或饱和的KCl会因溶解度的降低而结晶析出，堆积在液接界。
解决办法：采用流动式液接，这些现象在采用流动式液接的参比电极都不存在，见下图。

2.2.3 凝胶复合式电极的液接电位在纯水中不稳

“高浓度的盐桥溶液将得到稳定和较小的液接电位”这是已经写进教科书里面的结论。但这个结论对纯水是错误的！前面已经论述过,复合凝胶电极必须采用高浓度的KCl作盐桥，这样将在标液和纯水中得到相差较大的液接电位,而且不稳定。“双液接，较小浓度的盐桥溶液”是用于纯水的参比电极的较好选择。
长期稳定性差主要是由参比电极引起的，另外还有一个常被人们忽视了的原因：地回路的影响。

pH值的测量会受很多外界因素的干扰，特别是（超）纯水pH的测量，干扰的途径和强度就更严重了，特别是其特有的流动电位干扰和地电位的危害，往往被很多的生产厂家和用户所忽略。

2.3.1 电磁干扰

由于pH分析仪的输入阻抗很高，很容易引入空间的电磁干扰，这是大家都知道的事情，在此不详述。

2.3.2 流动电位

这是一个被很多用户和仪表生产厂家长久忽视了的问题。纯水在流动时，由于其电阻大，导电性差，会在非导电的pH测量电极表面和绝缘的流通池表面产生静电，而且不断积累，形成一种干扰电位，我们称之为流动电位。它叠加在电极的输出信号上，使测值波动、不稳定。在普通的水中也会产生这种电位，只是由于电导率较高，具有良好的导电性，将静电给带走了，不会对测量形成明显的干扰。

2.3.3 采用特殊设计的不锈钢测量池消除干扰噪声

必须从三个方面解决这个问题：采用导电性能良好的不锈钢测量池；测量池必须良好地接地将静电引向大地泄放，同时测量电极采用低阻配方。这些都在HPW2000中得到实现。我们可以做一个实验：将不锈钢流通式测量池置于绝缘体上，测量纯水的pH值，时间稍长测量值就会开始跳动，用手去摸测量池，示值会发生明显的波动。若用一根导线将测量池与大地相接，显示值会迅速稳定，再用手触摸测量池就不会对显示值有任何影响。国内有的厂家用有机玻璃来作测量池，用于电厂纯水或超纯水的测量，这是明显错误的。

2.3.4 地回路的干扰

有的提法是“溶液温度补偿”，这易与常规的温度补偿混淆，称“25℃折算”更清楚些。pH的测量需要进行温度补偿,这是一个尽人皆知的事情.但要准确的理解和应用,特别是与25℃折算或溶液的温度补偿联系到一起，就让许多用户搞不清楚。本节将仔细探讨这些问题。

2.4.1 透视常规的温度补偿

常规的温度补偿是为了得到电极在当前温度下的斜率
通常的说法是为了补偿电极斜率随温度变化而发生的变化。更准确的表达是：为了得到当前 温度下pH电极的真实斜率。
理论依据是能世特方程，电极的斜率(S)随温度(T)变化，而且成线性，即：

a.溶液温度低于25℃时，折算过的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些；
b.溶液温度高于25℃时，折算过的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些。